Наполеон смог сосредоточить против России около 450 тысяч солдат, из которых собственно французы составляли половину. В походе принимали участие также итальянцы, поляки, немцы, голландцы, даже мобилизованные силой испанцы. Австрия и Пруссия выделила корпуса (30 и 20 тысяч, соответственно) против России по союзным соглашениям с Наполеоном.
Испания, связав партизанским сопротивлением около 200 тысяч французских солдат, оказала большую помощь России. Англия оказывала материальную и финансовую поддержку России, но её армия была вовлечена в бои в Испании, а её сильный флот не мог влиять на сухопутные операции в Европе, хотя и являлся одним из факторов, склонивших позицию Швеции в пользу России.
У Наполеона оставались следующие резервы: около 90 тысяч французских солдат в гарнизонах центральной Европы (из них 60 тыс. в 11-м резервном корпусе в Пруссии) и 100 тысяч в Национальной гвардии Франции, которая по закону не могла воевать за пределами Франции.
Россия имела большую армию, но не могла быстро мобилизовать войска из-за плохих дорог и обширной территории. Удар армии Наполеона приняли на себя войска, размещённые на западной границе: 1-я армия Барклая и 2-я армия Багратиона, всего 153 тысячи солдат и 758 орудий. Ещё южнее на Волыни (северо-запад Украины) располагалась 3-я армия Тормасова (до 45 тыс., 168 орудий), служившая заслоном от Австрии. В Молдавии против Турции стояла Дунайская армия Чичагова (55 тыс., 202 орудия). В Финляндии против Швеции стоял корпус русского генерала Штейнгеля (19 тыс., 102 орудия). В районе Риги находился отдельный корпус Эссена (до 18 тыс.), до 4-х резервных корпусов размещались подальше от границы.
Иррегулярные казачьи войска насчитывали по спискам до 110 тысяч легкой кавалерии, однако реально в войне приняло участие до 20 тысяч казаков.